Водород из этанола. Водород на спиртовке
Водород на спиртовке
«Люди гибнут за металл», – пел Ф.И.Шаляпин в роли Мефистофеля в опере Ш.Гуно «Фауст». Сейчас люди гибнут за природные углеводороды в виде нефти. И в то же самое время не хотят взять то, что у них находится буквально под ногами, – имеются в виду неисчерпаемые запасы водорода, «законсервированного» в воде.
Человек давно научился получать водород, однако до сих пор экономически приемлемым является лишь крупнотоннажное производство этого газа, например, для космических челноков, запуск которых осуществляется на «гремучей смеси». Сейчас мир стоит перед той же задачей, что и в начале 1980-х гг., когда производители компьютеров поняли, что их продукция должна стать «персональной».
Загрязнение воздушного бассейна современных городов выхлопными газами автомобилей настолько велико, что на повестке дня давно стоит задача перехода по крайней мере на «гибридные» двигатели, использующие в пределах города в качестве горючего водород. Но трагедия «Челленджера» 1986 г. постоянно напоминает об опасностях, связанных с использованием водорода с этой целью.
Дж.Делуга из Миннесотского университета (США) предложил использовать для получения водорода из этилового спирта (этанола) С 2 Н 5 ОН «самоподогрев», что во многом снимает многочисленные трудности. Очевидно, что из 1 моль этилового спирта, 2 моль воды и 0,5 моль молекулярного кислорода возможно образование 2 моль углекислого газа, который безопасно уходит в атмосферу и легко «утилизируется» растениями, и целых 5 моль водорода:
С 2 Н 5 ОН + 2H 2 O + 0,5O 2 2CO 2 + 5H 2 .
Углекислый газ обязательно надо «отводить», поскольку современные водородные двигатели «на дух не переносят» загрязнения им подаваемого водорода. Допускается лишь несколько частей углекислого газа на миллион частей водорода!
Что же предложил Делуга? Речь идет об использовании родий-цериевого катализатора, который наносится на стенки пористого «реактора» из оксида алюминия. Этанол в реактор подается через специально сконструированную воронку с помощью помпы, напоминающей обычный автомобильный бензонасос.
Подогрев устройства осуществляется за счет сгорания части этанола. Спирт после смешивания с воздухом входит в контакт с нагретым до 700 °С катализатором, и процесс становится самоподдерживающимся.
Контакт смеси с поверхностью катализатора длится не более 10 мс. Равновесие процесса сдвинуто от жидкой фазы к газовой. Кислород в смесь подается для сжигания части спирта, отсюда и эффективность кажущегося таким простым технически процесса. Он призван заменить «классический» процесс получения водорода, при котором требуется внешнее нагревание до 500 °С и использование таких катализаторов, как рутений, никель и лантаноиды, что и требует крупнотоннажного производства, чтобы быть экономически приемлемым.
Новый реактор похож на обычную химическую пробирку достаточно большого размера с длиной не больше длины початка кукурузы. Производство водорода по новому методу безопасно и может быть осуществлено непосредственно на месте, например на той же заправочной станции или в самом автомобиле.
Этанол представляет собой легко возобновляемый ресурс, поскольку его можно производить практически из любого растительного сырья, например пшеницы и свеклы. Сегодня галлон (4,8 л) бразильского этилового спирта, получаемого из кукурузы или сахарного тростника, обходится всего лишь в 50 центов, а, следовательно, баррель (159 л) – всего лишь примерно в 15 долларов, т.е. этанол в несколько раз дешевле нефти и при этом не требует очистки, будучи «чистым» топливом.
Группа ученых под руководством Матиаса Беллера (Matthias Beller) из Института Катализа им. Лейбница в Ростоке разработала новый катализатор, с помощью которого можно получать водород в процессе переработки био-спиртов – это спирты, выделяемые из биологического сырья. Представленный новый каталитический процесс обладает хорошей производительностью даже при протекании в относительно мягких условиях.
На сегодняшний день порядка 80% мирового энергопотребления каким-либо образом оказывается связано со сжиганием нефтепродуктов, природного газа либо каменного угля. Но эти природные ресурсы являются невозобновляемыми, а кроме того, при их сгорании выделяются вещества, оказывающие негативное влияние на состояние окружающей среды. В связи с этим все большее внимание людей обращается в сторону альтернативного топлива – в частности, водорода, получаемого из биомассы.
Получение водорода из этанола или других спиртов связано с определенными трудностями – для дегидрирования спиртов требуются активные катализаторы. Используемые сегодня каталитические процессы извлечения водорода из спиртов обладают большим недостатком: очень жесткие условия их реализации (температура процесса даже в присутствии сильных оснований должна быть выше 200°C). Но исследователям из Ростока удалось создать такой катализатор, который ускоряет целевую реакцию при гораздо более мягких условиях протекания реакции.
Новинка демонстрирует недостижимые ранее результаты, она оказалось очень эффективной в дегидрировании спиртов с выделением водорода. Это первая в своем роде система, способная извлекать водород при температуре 100 градусов без оснований и других добавок.
Сперва ученые провели испытания на модельном спирте – он относительно легко поддался отщеплению водорода (изопропанол). Затем новую систему проверили на этаноле – он более привлекателен для использования в качестве источника для альтернативного топлива, но его каталитическую конверсию, протекающую с выделением водорода достаточно сложно осуществить. Но несмотря на это, новая система продемонстрировала очень хорошую конверсию этанола в еще более мягких условиях, чем для изопропанола (60-80 С), что показывает десятикратное увеличение активности по сравнению с аналогичными каталитическими системами.
Активный катализатор, благодаря которому протекает эта реакция, представляет собой генерируемый
дигидридный рутениевый комплекс, стабилизированный тридентатным азотсодержащим лигандом, экранирующим атом рутения с трех сторон. При нагревании водород элиминируется из состава рутениевого комплекса, и координационно-ненасыщенная рутенийсодержащая частица, взаимодействуя с этанолом или бутанолом, отщепляет от молекулы спирта два атома водорода, регенерируя каталитический цикл.
Сижу нынче утречком, никого не трогаю, примус починяю чай-кофий пью, новостя просматриваю. В новостях всё как обычно: «На Украине заметили, что санкции против России не действуют уже месяц» (похвальная оперативность), «Лавров прибыл в Швейцарию на переговоры по Сирии» (дай бог Сергею Викторовичу терпения), «ЦРУ готовит кибератаку против России» (ЦРУ на пакости всегда гораздо), «Дилан получил Нобелевскую премию» (почему бы и нет, Хуссейнычу же тоже дали)… И вдруг неожиданное - «Учёные создали наноматериал, вырабатывающий спирт из воздуха». Вот это новость так новость:
Физики из США создали особые «наноиглы» из графена и меди, которые используют энергию электрического тока для превращения углекислого газа (СО2) в молекулы этанола - обычного спирта, говорится в статье, опубликованной в журнале ChemistrySelect.
«Мы фактически случайно обнаружили, что данный материал работает так, как он работает. Изначально мы просто хотели реализовать первый шаг в этой реакции, но в ходе экспериментов мы быстро поняли, что катализатор осуществлял всю реакцию сам по себе, без вмешательства с нашей стороны», - заявил Адам Рондинон (Adam Rondinone) из Национальной лаборатории в Оак-Ридж (США).
В последние годы ученые активно пытаются найти способ превращения атмосферного СО2 в биотопливо и другие полезные вещества. К примеру, в июле этого года физики из Чикаго представили необычную солнечную батарею из наноматериалов, которая напрямую использует энергию света для расщепления молекул углекислоты и производства угарного газа и водорода, из которых можно получать метан, этанол и другие виды биотоплива.
Рондинон и его коллеги довели этот процесс до логического конца, пытаясь найти новые, более эффективные способы расщепления СО2 на угарный газ и кислород, не порождая при этом других побочных продуктов реакции, которые бесполезны или даже мешают получению биотоплива из углекислого газа.
В качестве главного материала для этого катализатора учёные избрали медь, чьи электрохимические свойства идеально подходят для восстановления СО2 в угарный газ и другие виды молекул.
Проблема заключается в том, что медные наночастицы и пластинки преобразуют СО2 не в одно вещество, а сразу в несколько десятков молекул, чьё присутствие и концентрации зависят от напряжения тока, который пропускается через катализатор. Это делает фактически невозможным промышленное использование подобных расщепителей СО2.
Физики из Оак-Риджа решили эту проблему при помощи другого перспективного наноматериала – графена. Смяв листы графена в своеобразные «гармошки», учёные засеяли их складки наночастицами меди, что привело к тому, что молекулы СО2 расщеплялись в строго отведенных местах – на вершинах графеновых «наноигл».
Это позволило американским исследователям гибко управлять тем, что происходит в ходе этого расщепления, и заставить СО2 превращаться почти всегда в обычный этиловый спирт – в среднем, около 60% молекул углекислоты превращается в этанол.
Учёные пока не знают, что именно происходит в этих точках, однако они предполагают, что графеновые складки мешают полному восстановлению молекул СО2 и тем самым не дают им превратиться в этилен, этан и другие углеводороды, а также фокусируют и перенаправляют потоки электронов на наночастицы меди.
Данная технология получения спирта из воздуха, по словам физиков, уже почти полностью готова к промышленному применению – стоимость подобных катализаторов невысока, и их можно производить в любых количествах. Как полагают учёные, их изобретение можно использовать для запасания излишков энергии, собираемых солнечными батареями или ветряками, в виде спирта, который можно затем применять как биотопливо для машин или в качестве рабочего тела для топливных ячеек.
Всё это прекрасно, но вот только один вопросик имеется: «А водород-то откуда взялся?» Углекислый газ (двуокись углерода) это CO 2 (один атом углерода, два - кислорода), а спирт (этанол) это C 2 H 5 OH (один атом кислорода, два - углерода, и аж шесть - водорода). Откуда водород надыбали граждане физики? С чем мы тут дело имеем: с божественным актом творения водорода из святого духа, или доселе неизвестной ядерной реакцией? В общем, коллеги, пока физики не ответят на «водородный» вопрос, не торопитесь перегонные аппараты в утиль сдавать.
А, чуть не забыл про заголовок новости - «Учёные создали наноматериал, вырабатывающий спирт из воздуха» . Ну, для журналистов всё едино, что воздух, что углекислый газ, у них, болезных, и волны падают крутым домкратом и стрелки осциллографов как мартовские коты скачут.
Гидролиз полисахаридов растительной ткани в холодной воде практически не наблюдается. При повышении температуры воды выше 100° гидролиз полисахаридов протекает, но настолько медленно, что практического значения такой процесс не имеет. Удовлетворительные результаты получаются только при применении катализаторов, из которых производственное значение имеют лишь сильные минеральные кислоты: серная и реже соляная. Чем выше концентрация сильной кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз полисахаридов до моносахаридов. Однако присутствие таких катализаторов имеет и отрицательную сторону, так как они одновременно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряют и реакции распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.
При распаде гексоз в этих условиях вначале образуется окси — метилфурфурол, который быстро разлагается далее с образованием конечных продуктов: левулиновой и муравьиной кислот. Пентозы в этих условиях превращаются в фурфурол.
В связи с этим, чтобы получить из полисахаридов растительной ткани моносахариды, необходимо обеспечить наиболее благоприятные условия для реакции гидролиза и максимально сократить возможности дальнейшего распада образующихся моносахаридов.
В этом заключается задача, которую решают исследователи и производственники при выборе оптимальных режимов гидролиза.
Из большого числа возможных вариантов концентрации кислоты и температуры реакции в настоящее время практически применяются только два: гидролиз разбавленными кислотами и гидролиз концентрированными кислотами. При гидролизе разбавленными кислотами температура реакции обычно составляет 160-190° и концентрация катализатора в водном растворе колеблется от 0,3 до 0,7% (H2S04, НС1).
Реакцию проводят в автоклавах под давлением 10-15 атм. При гидролизе концентрированными кислотами концентрация серной кислоты обычно составляет 70-80%, а соляной 37-42%. Температура реакции в этих условиях 15-40°.
Снизить потери моносахаридов легче при гидролизе концентрированными кислотами, вследствие чего выход сахара при этом методе может достигать почти теоретически возможного, т, е. 650-750 кг из 1 т абсолютно сухого растительного сырья.
При гидролизе разбавленными кислотами снизить потери моносахаридов вследствие их разложения значительно труднее и поэтому практически выход моносахаридов в этом случае обычно не превышает 450-500 кг из 1 г сухого сырья.
Ввиду малых потерь сахара при гидролизе концентрированными кислотами получающиеся водные растворы моносахаридов - гидролизаты отличаются повышенной чистотой, что имеет большое значение при их последующей переработке.
Серьезным недостатком методов гидролиза концентрированными кислотами до последнего времени был большой расход минеральной кислоты на тонну получаемого сахара, что приво дило к необходимости регенерации части кислоты или использования ее в других производствах; это осложняло и удорожало строительство и эксплуатацию таких заводов.
Большие трудности возникали также при подборе для аппаратуры материалов, стойких в агрессивных средах. По этой причине основная масса действующих в настоящее время гидролизных заводов была построена по методу гидролиза разбавленной серной кислотой.
Первый опытный гидролизно-спиртовый завод в СССР был пущен в январе 1934 г. в г. Череповце. Исходные показатели и технический проект этого завода были разработаны кафедрой гидролизных производств Ленинградской лесотехнической академии в 1931 -1933 гг. На основе данных эксплуатации опытного завода было начато строительство в СССР промышленных гид — ролизно-спиртовых заводов. Первый промышленный гидролизно — спиртовый завод был пущен в Ленинграде в декабре 1935 г. Вслед за этим заводом в период 1936-1938 гг. вошли в строй Бобруйский, Хорский и Архангельский гидролизно-спиртовые заводы. Во время второй мировой войны и после нее было построено много больших заводов в Сибири и на Урале. В настоящее время проектная мощность этих заводов в результате совершенствования технологии перекрыта в 1,5-2 раза.
Основным сырьем для этих заводов является хвойная древесина в виде опилок и щепы, поступающая с соседних лесопильных заводов, где ее получают путем измельчения в рубительных машинах отходов лесопиления - горбыля и рейки. В отдельных случаях измельчают и хвойные дрова.
Схема получения моносахаридов на таких заводах представлена на рис. 76.
Измельченная хвойная древесина со склада сырья по транспортеру 1 поступает в направляющую воронку 2 и далее в горло-
|
|
Вину гидролизаппарата 3. Это вертикальный стальной цилиндр с верхним и нижним конусами и горловинами. Внутреннюю поверхность такого гидролизаппарата покрывают кислотоупорными керамическими или графитовыми плитками или кирпичом, укрепленным на слое бетона толщиной 80-100 мм. Швы между плитками заполняются кислотоупорной замазкой. Верхняя и нижняя горловины гидролизаппарата с внутренней стороны защищены от действия горячей разбавленной серной кислоты слоем кислотоупорной бронзы. Полезный объем таких гидролизаппа — ратов обычно составляет 30-37 At3, но иногда применяются также гидролизаппараты объемом 18, 50 и 70 м3. Внутренний диаметр таких гидролизаппаратов составляет около 1,5, а высота 7-13 м. В верхний конус гидролизаппарата во время гидролиза по трубе 5 подается нагретая до 160-200° разбавленная серная кислота.
В нижнем конусе установлен фильтр 4 для отбора полученного гидролизата. Гидролиз в таких аппаратах производится периодически.
Как уже указывалось выше, гидролизаппарат загружают измельченным сырьем через направляющую воронку. При загрузке сырья через трубу 5 поступает нагретая до 70-90° разбавленная серная кислота, которая смачивает сырье, способствуя его уплотнению. При таком методе загрузки в 1 м3 гидролизаппарата помещается около 135 кг опилок или 145-155 кг Щепы, в пересчете на абсолютно сухую древесину. По окончании загрузки содержимое гидролизаппарата подогревается острым паром, поступающим в нижний конус его. Как только будет достигнута температура 150-170°, в гидролизаппарат по трубе 5 начинает поступать 0,5-0,7’%-пая серная кислота, нагретая до 170-200°. Одновременно образующийся гидролизат через фильтр 4 начинает выводиться в испаритель б. Реакция гидролиза в гидролизаппарате продолжается от 1 до 3 часов. Чем короче время гидролиза, тем выше температура и давление в гидролизаппарате.
В процессе гидролиза полисахариды древесины переходят в соответствующие моносахариды, растворяющиеся в горячей разбавленной кислоте. Для предохранения этих моносахаридов от разложения при высокой температуре содержащий их гидролизат непрерывно в течение всей варки выводят через фильтр 4 И быстро охлаждают в испарителе 6. Так как по условиям процесса гидролизуемое растительное сырье. в гидролизаппарат" все время должно быть залито жидкостью, заданный уровень е поддерживается горячей кислотой, поступающей по трубе 5,
Такой метод работы носит название перколяция. Чем быст рее идет перколяция, т. е. чем быстрее через гидролизаппарат протекает горячая кислота, тем быстрее образующийся сахар выводится из реакционного пространства и тем меньше он разлагается. С другой стороны, чем быстрее идет перколяция, тем больше расходуется на варку горячей кислоты и тем меньше получается концентрация сахара в гидролизате и соответственно больше расход пара и кислоты на варку.
Практически для получения достаточно высоких выходов сахара (при экономически приемлемой концентрации его в гидролизате) приходится выбирать некоторые средние условия пер — коляции. Обычно останавливаются на выходе сахара в 45-50% от веса абсолютно сухой древесины при концентрации сахара в гидролизате 3,5-3,7 % — Эти оптимальные условия реакции соответствуют отбору через нижний фильтр из гидролизаппара — та 12-15 м3 гидролизата на 1 т абсолютно сухой древесины, загруженной в гидролизаппарат. Количество гидролизата, отбираемого за варку на каждую тонну гидролизуемого сырья, называют гидромодулем вытекания, и он является одним из основных показателей примененного на заводе режима гидролиза.
В процессе перколяции между верхней и нижней горловинами гидролизаппарата возникает некоторая разность давлений, способствующая сжатию сырья по мере растворения содержащихся в нем полисахаридов.
Сжатие сырья приводит к тому, что в конце варки остающийся нерастворенным лигнин занимает объем около 25% начального объема сырья. Поскольку по условиям реакции жидкость должна покрывать сырье, уровень ее в процессе варки соответственно снижается. Контроль за уровнем жидкости в процессе варки осуществляется при помощи весомера 30, показывающего изменение суммарного веса сырья и жидкости в гидролиз — аппарате.
По окончании варки в аппарате остается лигнин, содержащий на 1 кг сухого вещества 3 кг разбавленной серной кислоты, на-^ гретой до 180-190°.
Из гидролизаппарата лигнин выгружают в циклон 22 по тру^ бе 21. Для этой цели быстро открывают клапан 20, соединяющий внутреннее пространство гидролизаппарата с циклоном 22. Благодаря быстрому снижению давления между кусочками лигнина содержащаяся в нем перегретая вода мгновенно вскипает, образуя большие объемы пара. Последний рвет лигнин и увлекает его в виде взвеси по трубе 21 в циклон 22. Труба 21 подходит к циклону по касательной, благодаря чему струя пара с лигнином, врываясь в циклон, движется вдоль стенок, совер — шая вращательное движение. Лигнин центробежной силой отбрасывается к боковым стенкам и, теряя скорость, падает на дно циклона. Освобожденный от лигнина пар через центральную трубу 23 выбрасывается в атмосферу.
Циклон 22 обычно представляет собой вертикальный сталь-‘ ной цилиндр объемом около 100 м3, снабженный боковой дверцей 31 и вращающейся мешалкой 25, которая помогает при выгрузке лигнина со дна циклона на ленточный или скребковый транспортер 24.
Для предохранения от коррозии внутренняя поверхность циклонов иногда защищается слоем кислотоупорного бетона Как уже указывалось выше, в процессе перколяции в верхний конус гидролизаппарата подается нагретая разбавленная серная кислота. Ее приготовляют путем смешивания в кислотоупорном смесителе 17 перегретой воды, подаваемой по трубе 28, с холодной концентрированной серной кислотой, поступающей из мерного бачка 19 через поршневой кислотный насос 18.
Поскольку холодная концентрированная серная кислота слабо корродирует железо и чугун, эти металлы широко используют для изготовления баков, насосов и трубопроводов, предназначенных для ее хранения и транспортировки к смесителю. Аналогичные материалы применяются и для подвода перегретой йоды к смесителю. Для защиты стенок смесителя от коррозии Применяют фосфористую бронзу, графит или пластическую массу - фторопласт 4. Последние два используются для внутренней футеровки смесителей и дают наилучшие результаты.
Готовый гндролизат из гидролизаппарата поступает в испаритель 6 высокого давления. Это - стальной сосуд, работающий под давлением и футерованный внутри керамическими плитками, как и гидролизаппарат. В верхней части испарителя емкостью 6-8 ж3 имеется крышка. В испарителе поддерживается давление на 4-5 атм ниже, чем в гидролизаппарате. Благодаря этому попадающий в него гидролизат мгновенно вскипает, частично испаряясь, и охлаждается до 130-140°. Образующийся пар отделяется от капель гидролизата и по трубе 10 поступает в решофер (теплообменник) 11, где конденсируется. Частично охлажденный гидролизат из испарителя 6 по трубе 7 поступает в испаритель 8 низкого давления, где охлаждается до 105-110° в результате вскипания при более низком давлении, обычно не превышающем одной атмосферы. Образующийся в этом испарителе пар по трубе 14 подается во второй решофер 13, где также конденсируется. Конденсаты из решоферов 11 и 13 содержат 0,2-0,3% фурфурола и используются для его выделения на специальных установках, которые будут рассмотрены ниже.
Тепло, содержащееся в паре, который выходит из испарителей 6 и 8, используется для нагрева воды, поступающей в смеситель 17. Для этой цели из бака 16 оборотной воды насосом 1Ь Теплую воду, полученную из ректификационного отделения гидролизного завода, подают в решофер низкого давления 13, где она нагревается с 60-80° до 100-110°. Затем по трубе 12 подогретая вода проходит решофер высокого давления 11, где паром при температуре 130-140° подогревается до 120-130°. Дальше температуру воды повышают до 180-200° в водогрейной колонне 27. Последняя представляет собой вертикальный стальной цилиндр с дном и верхней крышкой, рассчитанными на рабочее давление 13-15 атм.
Пар в водогрейную колонку подают по вертикальной трубе 26, на конце которой укреплены 30 горизонтальных дисков 2Ь. Пар из трубы 26 проходит через щели между отдельными дисками в колонну, заполненную водой. Последняя непрерывно подается в колонну через нижний штуцер, смешивается с паром, нагревается до заданной температуры и по трубе 28 поступает в смеситель 17.
Гидролизаппараты устанавливают на специальном фундаменте в ряд по 5-8 шт. На больших заводах число их удваивают и устанавливают их в два ряда. Трубопроводы для гидролизата изготовляют из красной меди или латуни. Арматура, состоящая из вентилей и клапанов, изготовляется из фосфористой или паспортной бронзы.
Описанный выше способ гидролиза является периодическим. В настоящее время испытываются новые конструкции гидролпз — аппаратов непрерывного действия, в которые при помощи специальных питателей непрерывно подается измельченная древесина, непрерывно удаляется лигнин и гидролизат.
Ведутся также работы по автоматизации гидролизаппаратов периодического действия. Это мероприятие позволяет более точно соблюдать заданный режим варки и одновременно облегчает труд варщиков.
Кислый гидролизат из испарителя низкого давления 8 (рис. 76) по трубе 9 подают в аппаратуру для его последующей переработки. Температура такого гидролизата 95-98°. В нем содержится (в %):
Серной кислоты. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 -0,7:
Гексоз (глюкоза, манноза, галактоза)………………………………………………………….. 2,5 -2,8;
Пентоз (ксилоза, арабиноза)…………………………………………………………………………. 0,8 -1,0;
Летучих органических кислот (муравьиная, уксусная) …………………………….. 0,24-0,30;
Нелетучих органических кислот (левулиновая) . . 0,2 -0,3;
Фурфурола………………………………………………………………………………………………………. 0,03-0,05;
Оксиметилфурфурола……………………………………………………………………………………. 0,13-0,16;
Метанола. ……………………………………………………………………………………………………….. 0,02-0,03
В гидролизатах присутствуют также коллоидные вещества (лигнин, декстрины), зольные вещества, терпены, смолы и т. д. Содержание моносахаридов в растительных гидролизатах при точных химических исследованиях устанавливают путем количественной бумажной хроматографии.
В заводских лабораториях при массовых экспрессных определениях Сахаров используется способность их в щелочной среде восстанавливать комплексные соединения окиси меди с образованием закиси меди:
2 Си (ОН)2 Си5 О + 2 Н2 О + 02.
По количеству образующейся закиси меди вычисляется со — i-фжание моносахаридов в растворе.
Такой метод определения Сахаров является условным, так Как одновременно с моносахаридами окись меди восстанавливают в закись также фурфурол, оксиметилфурфурол, декстрины, коллоидный лигнин. Эти примеси мешают определению истинного содержания сахара в гидролизатах. Общая ошибка здесь достигает 5-8%. Поскольку поправка на эти примеси требует большой затраты труда, ее обычно не делают, а полученные сахара в отличие от моносахаридов называют редуцирующими веществами или сокращено РВ. В заводских условиях учет количества вырабатываемого сахара в гидролизате учитывают в тоннах РВ.
Для получения этилового спирта гексозы (глюкоза, манноза и галактоза) сбраживают спиртообразующими дрожжами - сахаромицетами или шизосахаромицетами.
Суммарное уравнение спиртового брожения гексоз
C(i Hf, 06 — 2 С2 НГ) ОН + 2 С02 Гексоза этиловый спирт
Показывает, что при этом процессе теоретически на каждые 100 кг сахара должно получаться 51,14 кг, или около 64 л 100%-ного этилового спирта и около 49 кг углекислоты.
Таким образом, при спиртовом брожении гексоз получается почти в равных количествах два основных продукта: этанол и углекислота. Для осуществления этого процесса горячий кислый гидролизат должен быть подвергнут следующей обработке.:
1) нейтрализации; 2) освобождению от взвешенных твердых частиц; 3) охлаждению до 30°; 4) обогащению гидролизата необходимыми для жизнедеятельности дрожжей питательными веществами.
Кислый гидролизат имеет рН=1 -1,2. Среда, пригодная для брожения, должна иметь рН = 4,6-5,2. Чтобы придать гидро — лизату необходимую кислотность, содержащиеся в нем свободную серную и значительную часть органических кислот необходимо нейтрализовать. Если все кислоты, содержащиеся в гидролизате, условно выразить в серной кислоте, то ее концентрация составит около 1%. Остаточная кислотность гидролизата при рН = 4,6-5,2 составляет около 0,15%.
Поэтому для получения в гидролизате необходимой концентрации ионов водорода, в нем должно быть нейтрализовано 0,85% кислот. При этом полностью нейтрализуется свободная серная, муравьиная и часть уксусной. Остаются свободными левулиновая кислота и небольшая часть уксусной.
Нейтрализуют гидролизат известковым молоком, т. е. суспензией гидрата окиси кальция в воде с концентрацией 150-200 г СаО в литре.
Схема приготовления известкового молока представлена нм рис. 77.
Негашеную известь СаО непрерывно подают в загрузочную воронку вращающегося известегасительного барабана 34.
Одновременно в барабан подают необходимое количество воды. При вращении барабана негашеная известь, связывая воду, переходит в гидрат окиси кальция. Последний диспергируется в воде, образуя суспензию. Не прореагировавшие куски извести отделяются в конце барабана от известкового молока и сбрасываются в вагонетку. Известковое молоко вместе с песком протекает по трубе в отделитель песка 35.
Последний представляет собой горизонтально расположенное железное корыто с поперечными перегородками и продольным валом с лопастями.
Известковое молоко в этом аппарате медленно течет справа налево и далее по трубе 36 сливается в сборник 2.
Песок медленно оседает между перегородками отделителя песка и при помощи медленно вращающихся лопаток удаляется из аппарата. Перед поступлением известкового молока в нейтрализатор его смешивают с заданным количеством сернокислого аммония, раствор которого поступает из бачка 37. При смешении известкового молока с сернокислым аммонием протекает реакция
Са (ОН)3 + (NH4)2 S04-> CaS04 + 2 NH, ОН, в результате которой часть извести связывается серной кислотой сернокислого аммония и образуются кристаллы плохо растворимого двухводного сернокислого кальция CaS04-2H20. Одновременно образуется аммиак, остающийся в известковом молоке в растворенном состоянии.
Присутствующие в известковом молоке мелкие кристаллы гипса при последующей нейтрализации являются центрами кристаллизации образующегося гипса и предохраняют от образования пересыщенных растворов его в нейтрализованном гидролизате. Это мероприятие имеет важное значение при последующей отгонке спирта из бражки, так как пересыщенные растворы гипса в бражке вызывают гипсацию бражных колонн и быстро выводят их из строя. Такой метод работы получил название нейтрализации с направленной кристаллизацией гипса.
Одновременно с известковым молоком в нейтрализатор 5 Подаются слабокислый водный экстракт суперфосфата из мерника-бачка 38.
Соли даются в нейтрализатор из расчета 0,3 кг сернокислого аммония и 0,3 кг суперфосфата на 1 м3 гидролизата.
Нейтрализатор 5 (емкостью 35-40 м 3) представляет собой стальной бак, футерованный кислотоупорными керамическими плитками и снабженный вертикальными мешалками и тормозными лопатками, укрепленными неподвижно на стенках бака. Нейтрализация на гидролизных заводах ранее производилась периодически. В настоящее время она вытесняется более совершенной непрерывной нейтрализацией. На рис. 77 приведена последняя схема. Процесс осуществляется в двух последовательно соединенных нейтрализаторах 5 и 6, имеющих одинаковое устройство. Кислый гидролизат по трубе 1 непрерывно подается в первый нейтрализатор, куда одновременно поступают известковое молоко и питательные соли. Контроль за полнотой нейтрализации производят путем измерения концентрации ионов водорода при помощи потенциометра 3 с сурьмяным или стеклянным электродом 4. Потенциометр непрерывно записывает рН гидролизата и автоматически регулирует его в заданных пределах, посылая электрические импульсы реверсивному мотору, соединенному с запорной арматурой на трубе, подающей известковое молоко в первый нейтрализатор. В нейтрализаторах сравнительно быстро протекает реакция нейтрализации и относительно медленно - процесс кристаллизации гипса из пересыщенного раствора.
Поэтому скорость протекания жидкости через нейтрализа — ционную установку обусловлена вторым процессом, требующим для своего окончания 30-40 мин.
По истечении этого времени нейтрализованный гидролизат, называемый «нейтрализатом», поступает в отстойник 7 полунепрерывного или непрерывного действия.
Полунепрерывный процесс состоит в том, что нейтрализат протекает через отстойник непрерывно, а оседающий на дно его гипс удаляется периодически, по мере накопления.
При непрерывной работе отстойника все операции производятся непрерывно. Перед спуском в канализацию шлам 8 в приемнике дополнительно промывается водой. Последний способ из-за некоторых производственных трудностей еще не получил широкого распространения.
Гипсовый шлам из отстойника обычно состоит наполовину из двухводного сернокислого кальция и наполовину из лигнина и гуминовых веществ, осевших из гидролизата. На некоторых гидролизных заводах гипсовый шлам обезвоживают, высушивают и обжигают, превращая в строительный алебастр. Обезвоживают на барабанных вакуум-фильтрах, а высушивают и обжигают во вращающихся барабанных печах, обогреваемых топочными газами.
Нейтрализат, освобожденный от взвешенных частиц, перед брожением охлаждается в холодильнике 10 (рис. 77) с 85 до 30°. Для этой цели обычно применяются спиральные или пластинчатые теплообменники, отличающиеся высоким коэффициентом теплопередачи и небольшими габаритами. При охлаждении из нейтрализата выделяются смолообразные вещества, которые оседают на стенках теплообменников и постепенно загрязняют их. Для чистки теплообменники периодически отключают и промывают 2-4%-ным горячим водным раствором едкого натра, который растворяет смолообразные и гуминовые вещества.
Нейтрализованный, очищенный и охлажденный гидролизат.
Сбраживают древесное сусло специальными акклиматизированными в этой среде спнртообразующими дрожжами. Брожение идет по непрерывному методу в батарее последовательно соединенных бродильных чанов 11 и 12.
Дрожжевая суспензия, содержащая около 80-100 г прессованных дрожжей в литре, подается непрерывным потоком по трубе 15 в дрожжанку 44 и затем в верхнюю часть первого, или головного, бродильного чана 11. В дрожжанку одновременно’ с дрожжевой суспензией подается охлажденное древесное сусло. На каждый кубометр дрожжевой суспензии в бродильный чан поступает 8-10 м3 сусла.
Дрожжинки, содержащиеся в среде гексозных Сахаров, при помощи системы ферментов расщепляют сахара, образуя этиловый спирт и углекислоту. Этиловый спирт переходит в окружающую жидкость, а углекислый газ выделяется на поверхности дрожжинок в виде маленьких пузырьков, которые постепенно’ увеличиваются в объеме, затем постепенно всплывают на поверхность чана, увлекая приставшие к ним дрожжинки.
При соприкосновении с поверхностью пузырьки углекислоты лопаются, а дрожжинки, имеющие удельный вес 1,1, т. е. больший, чем у сусла (1,025), опускаются вниз, пока снова не будут подняты углекислотой на поверхность. Непрерывное движение дрожжинок вверх и вниз способствует перемещению потоков жидкости в бродильном чане, создавая перемешивание или «брожение» жидкости. Выделяющаяся на поверхности жидкости углекислота из бродильных чанов по трубе 13 поступает на установку для получения жидкой или твердой углекислоты, используется для получения химических продуктов (например, мочевины) или выпускается в атмосферу.
Частично сброженное древесное сусло вместе с дрожжами передается из головного бродильного чана в хвостовой чан 12, Где брожение и заканчивается. Поскольку концентрация сахарз в хвостовом чане небольшая, брожение в нем идет менее интенсивно, и часть дрожжей, не успевая образовать пузырьки углекислоты, оседает на дно чана. Чтобы не допустить этого, в хвостовом чане устраивают часто принудительное перемешивание жидкости мешалками или центробежными насосами .
Бродящая или сброженная жидкость называется бражкой. По окончании брожения бражка передается в сепаратор 14, работающий по принципу центрифуги. Попадающая в него бражка вместе со взвешенными в ней дрожжами начинает вращаться со скоростью 4500-6000 оборотов в минуту. Центробежная сила вследствие разности удельных весов бражки и дрожжей разделяет их. Сепаратор делит жидкость на два потока: больший, не содержащий дрожжей, поступает в воронку 16 и меньший, содержащий дрожжи, поступает через воронку в трубу 15. Обычно первый поток в 8-10 раз больше, чем второй. По трубе 15 дрожжевая суспензия возвращается в головной бродильный чан 11 Через дрожжанку 44. Сброшенное и освобожденное от дрожжей сусло собирается в промежуточном сборнике бражки 17.
При помощи сепараторов дрожжи постоянно циркулируют в замкнутой системе бродильной установки. Производительность сепараторов 10-35 м3/час.
Во время брожения и особенно при сепарации часть содержащихся в древесном сусле гуминовых коллоидов коагулируется, образуя тяжелые хлопья, медленно оседающие на дно бродильных чанов. В днищах чанов устроены штуцеры, через которые осадок периодически спускается в канализацию.
Как уже указывалось выше, теоретический выход спирта из 100 кг сброженных гексоз составляет 64 л. Однако практически вследствие образования за счет Сахаров побочных продуктов (глицерин, уксусный альдегид, янтарная кислота и т. д.), а также из-за присутствия в сусле вредных для дрожжей примесей выход спирта составляет 54-56 л.
Для получения хороших выходов спирта необходимо все время дрожжи поддерживать в активном состоянии. Для этого следует тщательно выдерживать заданную температуру брожения, концентрацию водородных ионов, необходимую чистоту сусла и оставлять в бражке перед поступлением ее на сепаратор небольшое количество гексоз, так называемый «недоброд» (обычно не более 0,1 %’ сахара в растворе). Благодаря наличию недоброда дрожжи все время остаются в активной форме.
Периодически гидролизный завод останавливают на планово — предупредительный или капитальный ремонт. В это время дрожжи следует сохранять в живом виде. Для этого суспензию дрожжей при помощи сепараторов сгущают и заливают холодным древесным суслом. При низкой температуре брожение резко замедляется и дрожжи потребляют значительно меньше сахара.
Бродильные чаны емкостью 100-200 м3 обычно изготовляются из листовой стали или, реже, из железобетона. Продолжительность брожения зависит от концентрации дрожжей и составляет от 6 до 10 часов. Необходимо следить за чистотой производственной культуры дрожжей и предохранять ее от инфицирования посторонними вредными микроорганизмами. Для этой цели все оборудование необходимо содержать в чистоте и периодически подвергать стерилизации. Наиболее простым способом стерилизации является пропарка всего оборудования и особенно трубопроводов и насосов острым паром.
По окончании брожения и отделения дрожжей спиртовая бражка содержит от 1,2 до 1,6% этилового спирта и около 1% пентозных Сахаров.
Выделяют спирт из бражки, очищают и укрепляют его в трехколонном брагоректификационном аппарате, состоящем из браж — ной 18, ректификационной 22 и метанольной 28 колонн (рис.77).
Бражка из сборника 17 насосом подается через теплообменник 41 на питающую тарелку бражной колонны 18. Стекая по тарелкам исчерпывающей части бражной колонны вниз, бражка встречает на своем пути поднимающийся вверх пар. Последний, постепенно обогащаясь спиртом, переходит в верхнюю, укрепляющую часть колонны. Стекающая вниз бражка постепенно освобождается от спирта, а затем из кубовой царги колонны 18 по трубе 21 переходит в теплообменник 41, где нагревает поступающую в колонну бражку до 60-70е. Дальше бражку нагревают до 105° в колонне острым паром, поступающим по трубе 20. Освобожденная от спирта бражка называется «бардой». По трубе 42 Барда выходит из бардяного теплообменника 41 и направляется в дрожжевой цех для получения из пентоз кормовых дрожжей. Этот процесс в дальнейшем будет подробно рассмотрен.
Бражная колонна в верхней укрепляющей части заканчивается дефлегматором 19, в котором конденсируются пары ьод — носпиртовой смеси, поступающие с верхней тарелки колонны.
В 1 м3 бражки при температуре 30° растворяется около 1 мъ углекислого газа, образовавшегося при брожении. При нагревании бражки в теплообменнике 41 и острым паром в нижней части бражной колонны растворенная углекислота выделяется и вместе с парами спирта поднимается в укрепляющую часть колонны и далее в дефлегматор 19. Неконденсирующиеся газы отделяются через воздушники, установленные на трубопроводах спиртового конденсата после холодильников. Низкокипящие фракции, состоящие из спирта, альдегидов и эфиров, проходят через дефлегматор 19 и окончательно конденсируются в холодильнике 39у Откуда в виде флегмы стекают обратно в колонну через гидрозатвор 40. Неконденсирующиеся газы, состоящие из углекислого газа, перед выходом из холодильника 39 проходят дополнительный конденсатор или промываются в скруббере водой для улавливания последних остатков спиртовых паров.
На верхних тарелках бражной колонны в жидкой фазе содержится 20-40% спирта.
Конденсат по трубе 25 поступает на питающую тарелку ректификационной колонны 22. Эта колонна работает аналогично бражной колонне, но на более высоких концентрациях спирта. В нижнюю часть этой колонны по трубе 24 подается острый пар, который постепенно вываривает спирт из спиртового конденсата, стекающего в низ колонны. Освобожденная от спирта жидкость, называемая лютером, по трубе 23 уходит в канализацию. Содержание спирта в барде и лютере составляет не более 0,02%.
Над верхней тарелкой ректификационной колонны устанавливается дефлегматор 26. Не сконденсировавшиеся в нем пары окончательно конденсируются в конденсаторе 26а и стекают обратно в колонну. Часть низкокипящих фракций отбирается по трубе 43 в виде эфироальдегидной фракции, которая возвращается в бродильные чаны, если она не имеет применения.
Для освобождения этилового спирта от летучих органических кислот в колонну подается из бака 45 10%-ный раствор едкого натра, который нейтрализует кислоты на средних тарелках укрепляющей части колонны. В средней части ректификационной колонны, где крепость спирта составляет 45-50%, накапливаются сивушные масла, которые отбираются по трубе 46. Сивушные масла представляют собой смесь высших спиртов (бутиловый, пропиловый, амиловый), образовавшихся из аминокислот.
Этиловый спирт, освобожденный от эфиров и альдегидов, а также сивушных масел, отбирается при помощи гребенки с верхних тарелок укрепляющей части ректификационной колонны и по трубе 27 поступает на питающую тарелку метанольной колонны 28. Спирт-сырец, поступающий из ректификационной колонны, содержит около 0,7% метилового спирта, который образовался при гидролизе растительного сырья и вместе с моносахаридами попал в древесное сусло.
При брожении гексоз метиловый спирт не образуется. По техническим условиям на этиловый спирт, вырабатываемый гидролизными заводами, в нем должно содержаться не более 0,1% метилового спирта. Исследования показали, что легче всего метиловый спирт отделяется из спирта-сырца при минимальном содержании в нем воды. По этой причине в метанольную колонну подают спирт-сырец с максимальной крепостью (94-96% этанола). Выше 96%’ этиловый спирт получить на обычных ректификационных колоннах нельзя, так как этой концентрации отвечает состав нераздельнокипящей водоспиртовой смеси.
В метанольной колонне легкокипящей фракцией является метанол, который поднимается в верхнюю часть колонны, укрепляется в дефлегматоре 29 и по трубе 30 сливается в сборники метанольной фракции, содержащей около 80% метанола. Для выпуска товарного 100%-ного метанола устанавливается вторая метанольная колонна, не показанная на рис. 77.
Этиловый спирт, стекая по тарелкам, опускается в нижнюю часть метанольной колонны 28 и по трубе 33 сливается в приемники готовой продукции . Обогревают метанольную колонну глухим паром в выносном подогревателе 31, который установлен таким образом, что по принципу сообщающихся сосудов его межтрубное пространство залито спиртом. Поступающий в подогреватель водяной пар нагревает спирт до кипения и образующиеся спиртовые пары идут на обогрев колонны. Пар, поступающий в подогреватель 31, конденсируется в нем и в виде конденсата подается в сборники чистой воды или сливается в канализацию.
Количество и крепость полученного этилового спирта измеряют в специальной аппаратуре (фонарь, контрольный снаряд, мерник спирта). Из мерника паровым насосом этиловый спирт подают за пределы главного корпуса - в стационарные цистерны, располженные в складе спирта. Из этих цистерн по мере необходимости товарный этиловый спирт переливают в железнодорожные цистерны, в которых отвозят его к местам потребления.
Описанный выше технологический процесс дает возможность получать из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины 150-180 л 100%-ного этилового спирта. При этом на 1 дкл спирта расхо
Абсолютно сухой древесины в кг. . . . . 55-66;
TOC o "1-3" h z серной кислоты - моаоидрата в кг … . 4,5;
Извести негашеной, 85%-ной в кг …………………………………………………. 4,3;
Пара технологического 3- и 16-атмосферного
В мегакалориях. ………………………………………………………………………….. 0,17-0,26;
Воды в м3……………………………………………………………………………………………. 3,6;
Элекгрознер в квт-ч. …………………………………………………………………….. 4,18
Годовая производительность гидролизно-спиртового завода средней мощности по спирту составляет 1 -1,5 млн. дал. На этих заводах основным продуктом является этиловый спирт. Как уже указывалось, одновременно с ним из отходов основного производства на гидролизно-спиртовом заводе вырабатывается твердая или жидкая углекислота, фурфурол, кормовые дрожжи, продукты переработки лигнина. Эти производства будут рассмотрены в дальнейшем.
На некоторых гидролизных заводах, получающих в качестве основного продукта фурфурол или ксилит, после гидролиза богатых пентозами гемицеллюлоз остается трудногидролизуемый остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина и носящий название целлолигнина.
Целлолигнин может быть гидролизован перколяционным методом, как описано выше, и полученный гексозный гидролизат, обычно содержащий 2-2,5% Сахаров, может быть переработан по описанной выше методике в технический этиловый спирт или кормовые дрожжи. По этой схеме перерабатывается хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка, дубовая одубина, подсолнечная лузга и т. д. Такой производственный процесс является экономически выгодным только при дешевом сырье и топливе.
На гидролизно-спиртовых заводах обычно получается технический этиловый спирт, используемый для последующей химической переработки. Однако в случае необходимости этот спирт
сравнительно легко очищается путем дополнительной ректификации и окисления щелочным раствором перманганата. После такой очистки этиловый спирт вполне пригоден для пищевых целей.
19 сентября 1783 г. в присутствии короля Франции Людовика воздушный шар с нагретым воздухом, построенный братьями Монтгол поднялся вверх, неся на своем борту утку, петуха и овцу. При этом был зг сирован первый несчастный случай в истории аэронавтики: овца лягнула ха и сломала ему крыло. Тем не менее эксперимент был признан удачным, убедило людей в будущем успехе воздушных путешествий. Уже 21 ноября же года де Розьер и маркиз д’Арландес поднялись в воздух на 150 м в в
Их полет длился 25 мин. Стоит отметить, что в этот раз овцу с собой не взяли, да и сами братья Мотгольфьер предусмотрительно остались на земле.
Воздушные шары на водороде появились удивительно быстро - 1 декабря "83 г., спустя всего 10 дней после первого полета воздушного шара с человеком на борту, Жак Шарль и один из братьев Роберт1 > совершили подъем на шаре, . .полненном водородом. Эксперимент оказался не слишком удачным. После кроткого перелета Роберт сошел на землю, чтобы поприветствовать зрителей, юлюдавших за полетом. При этом облегченный воздушный шар стал стреми - іьно набирать высоту и поднялся на 2700 м, унося с собой взволнованного Ларля, который в конце концов догадался открыть клапан, выпустив некоторое количество водорода, и таким образом безопасно опустился на землю. Шарль - Іфизик, открывший закон, известный нам как «закон Шарля», согласно которому їьем фиксированной массы идеального газа при постоянном давлении прямо ропорционален его температуре. Этот закон, разумеется, является следствием равнения состояния идеального газа.
Интересно отметить, что более простая технология использования горячего возду - V: для подъема воздушных шаров оказалась более жизнеспособной и приобрела шикую популярность тогда как водород для этих целей сейчас не используется. Первоначально водород получали пропусканием водяного пара над раскален - ыми докрасна железными опилками. Железо вступает в реакцию с кислородом, зобождая при этом водород2*:
3Fe + 4Н20 ^ Fe304 + 4Н2. (1)
Затем газ очищался путем барботирования в воде.
При взаимодействии железа с кислородом образуется два вида оксидов - ге - этит (Fe II) в виде солей бледно-зеленого цвета и магнетит (Fe III) в виде со - jr - й желтого, оранжевого и коричневого оттенков. Магнетит Fe304 - природ - ■ й минерал, который входит в состав ферритов, используемых в некоторых пекгронных приборах.
После 1850 г. для получения водорода часто использовали реакцию железа с рной кислотой, что привело к удорожанию водорода из-за дороговизны серії кислоты.
В настоящее время небольшие количества водорода получают, проводя ре - лию между алюминием и каустической содой NaOH. Иногда водород, полу-
1ари Ноэль Роберт. Как ни странно, ему и его брату Анне Джин Роберт, родители дали Lie некие имена.
г Использование реакции железа с водой в настоящее время рассматривается как один способов ■ р нения водорода (см. гл. 9).
чаемый этим способом, используют для наполнения метеорологических Однако основную массу производимого в мире водорода получают из ис мых топлив. Нефть, нафта и природный газ все еще являются основным с для производства водорода. Из-за истощения запасов этих природных ре разрабатываются методы получения водорода с помощью угля, запасы ко; пока еще имеются в избытке.
Методы получения водорода можно разделить на несколько категорий, которых отметим следующие:
1. Производство водорода в небольших количествах для пищевой про ленности и других мелких потребителей. Чаще всего для этих целе пользуются электролитические методы, описанные ниже, так как по емый с их помощью водород обладает высокой степенью чистоты.
2. Производство водорода в промышленных масштабах на стационарныч приятиях, например на предприятиях по производству аммиака.
3. Производство водорода в малых количествах в компактных автоно установках для использования на транспортных средствах в топлн элементах. Эта область применения водорода появилась совсем не и, вероятно, в будущем будет представлять большой экономическим терес.
4. Производство водорода в автономных установках для использован жилых домах или для локального производства тепловой и электриче энергии.
Водород можно получать также из углеводородов и спиртов в процессзх стичного окисления, паровой конверсии или термического разложения. Прол данных методов является так называемый синтез-газ - смесь угарного газа и водорода Н2.
При использовании любой из указанных выше реакций в системе подгот топлива для питания топливного элемента чистым водородом эффективн системы Г) может быть определена как отношение низшей теплоты сгора: водорода, поступившего в топливный элемент, к сумме высшей теплоты С! рания исходного топлива и максимальной теплоты, затраченной на наг системы.
Реакция частичного окисления может быть осуществлена как с исполь нием катализаторов (автотермическая реакция), так и без их использования.
Частичное окисление предпочтительно применять, когда исходным ве ством для получения водорода является тяжелая нефтяная фракция, пар" конверсия больше подходит для работы с легкими фракциями. Тем не ме небольшие системы подготовки топлива для использования на автомобильн
транспорте, в основе действия которых лежит реакция частичного окисления, ?рьезно изучаются.
В реакции частичного окисления окислителем служит воздух, поэтому продукті реакции является смесь водорода и азота. Наличие примеси азота приводит уменьшению парциального давления водорода и, как следствие, к понижению чодной мощности топливного элемента.
Реакция частичного окисления протекает при взаимодействии топлива с ог - ниченным количеством кислорода:
С„Нт + ^ 02 -» и СО + у Н2. (2)
Если в качестве топлива используется метан, то уравнение реакции имеет вид
СН4 + |о2 ^СО+2Н2. (3)
Преимущественное протекание этих реакций связано с тем, что сродство слорода к углероду намного больше, чем к водороду.
В процессе паровой конверсии протекает реакция топлива с водяным паром, ""езультате которой водород, входящий в состав воды, объединяется с водоро-
I. входящим в состав углеводорода, при этом азот в продуктах реакции от-
ствует. В этом заключается основное отличие данного процесса от реакции
гичного окисления. Паровая конверсия обобщенного углеводорода протекает ответствии с уравнением
С„Нт + «Н20 -> «СО + Н2. (4)
Эта реакция известна также как углеродно-паровая реакция.
Для примера рассмотрим чистый углерод (положим т = О, чтобы исключить □род из состава углеводорода). Отметим, что в этом случае весь водород по - ччется только из воды, а топливо (углерод) обеспечивает реакцию энергией:
С + Н,0 -» СО + Н2. (5)
Приведем также уравнение паровой конверсии метана:
Термическое разложение спиртов может быть проил/іюстрировано реакциями Іложеі іия метанола и этанола, уравнения которых имеют вид:
СН30Н -» СО + 2Н2 (7)
С2Н5ОН -> СО + н2 + сн4.
Очевидно, что весь полученный водород извлечен из использованного лива.
Синтез-газ представляет собой смесь угарного газа СО и водорода Н торая является продуктом всех приведенных выше реакций. Синтез-газ использоваться непосредственно как топливо. Он также может быть при без дополнительной обработки в топливных элементах с расплавленным к. натным или керамическим электролитом. Однако использование синтез-га - j питания топливных элементов с твердым полимерным электролитом абсот недопустимо, так как в состав синтез-газа входит монооксид углерода СО
Синтез-газ используется в качестве топлива как для бытовых, так и для мышленных нужд, тем не менее низкая объемная плотность энергии этого лива делает нерентабельной его передачу на большие расстояния удаленн места производства потребителям. Для этой задачи газ может быть обе путем конверсии в метан (см. уравнение (14)). Эта реакция является осн большинства процессов газификации угля. Следует отметить, что синте токсичен, так как в его состав входит угарный газ.
Синтез-газ является важным сырьем при производстве удивительно боль числа химических веществ, многие из которых содержат существенно боль количество атомов водорода на один атом углерода, чем исходный синте По этой причине, а также для того, чтобы использовать синтез-газ в низкот пературных топливных элементах, необходимо проводить его обогащение родом. Этот процесс называют реакцией сдвига.
Химическую реакцию монооксида углерода с водой называют конве] монооксида углерода (реакцией сдвига). Продуктами реакции являются; кислый газ и водород:
СО + Н20 -> С02 + Н2 .
Использование конверсии позволяет в широком диапазоне изменять пар Н/С (количество атомов водорода на один атом углерода) для синтез-газа. Г менительно к топливным элементам конверсия СО используется для удал всего (или почти всего) монооксида углерода из синтез-газа.
В качестве примера рассмотрим получение водорода из природного газа (тана):
СН4 + Н20 СО + ЗН2,
СО + Н20 -» С02 + Н2
Заметим, что теплота сгорания метана составляет 890 МДж/кмоль, тогда как и сгорании 4 кмолей водорода выделяется 4 286 = 1144 МДж теплоты. Таким _азом. энергоемкость продуктов описанной выше реакции превышает энерго - лость исходных веществ, следовательно, реакция является эндотермической, лолнительная энергия подводится в виде теплоты, необходимой для проте - ия реакции. В стационарных установках эту теплоту обычно получают путем игания углеводородов:
В более компактных транспортных и бытовых установках удобным способом іучения необходимой теплоты является сжигание некоторого количества во - эда в реформате (см. примеры, приведенные ниже).
8.2.2.6. Получение метана из синтез-газа
Конверсия синтез-газа в метан, которая является частью процесса преобра - ания любых ископаемых топлив в обычно более ценный «природный газ», .швается метанированием. Кроме того что метанирование играет важную:ь в промышленности, оно также представляет интерес в рамках тематики й главы книги, так как на основе этой реакции можно разработать методику тения большей части монооксида углерода СО из водорода, получаемого из леродных топлив. Уравнение реакции имеет вид:
С02 + 4Н2 -» СН4 + 2НгО.
8.2.2.7. Метанол
Метанол является не только полноценным топливом и полезным химиче - .4 реагентом, но также и важным промежуточным звеном в процессе получе - многих других химических веществ. В немалой степени ценность метанола словлена тем, что это единственное вещество, которое может быть получено е іьно и с высокой эффективностью из синтез-газа. Эффективное получение гих веществ связано с проблемой разделения продуктов реакции.
Метанол может стать приоритетным видом топлива для автомобилей на ливных элементах. Получать его можно из синтез-газа:
СО + 2Н2 -» СН3ОН.
Эта реакция, открытая в 1902 г. химиками Сабатье и Сандеренсоч жит в основе процесса синтеза Фишера-Тропша, который получил кую известность в Германии во время Второй мировой войны. Техно, Фишера-Тропша используется для получения жидких синтетически лив из угля.
Структуры предприятий по производству метанола и аммиака имеют общего. Отличия между ними заключаются только в типе синтез-газа и заторах, используемых в реакторах.
Необходимо отметить, что состав конечного продукта, получаемого из с газа, определяется температурой и давлением, при которых проводят щ и выбором катализатора.
Метанол также может быть получен непосредственно из биомассы, например, как древесина.
Синтетической сырой нефтью называют жидкий продукт, получи _ путем ожижения угля. Ожижение является более эффективным прои преобразования угля, чем газификация. Для ожижения требуется не шое количество воды, а в качестве сырья могут использоваться любые с угля, в том числе и битуминозный уголь, который при газификации но спекается.
По существу, синтетическую сырую нефть получают одним из след> способов:
1. Синтез Фишера-Тропша, аналогичный процессу получения метатвла. личие заключается в том, что в разделении продуктов реакции в д случае нет необходимости. Вместо чистого метанола получают смеоЕ леводородов сложного состава.
2. Пиролиз, или сухая перегонка каменного угля, продуктами которог ляются вещества в газообразном, жиком и твердом (полукокс) сост > Уголь подвергают импульсному нагреву без доступа воздуха. Исполк ние импульсного нагрева обусловлено тем, что при длительном на жидкие фракции разлагаются, превращаясь в газы.
3. Непосредственное гидрирование угля.
4. Экстракция жидкой фазы с помощью растворителя. Используемые в процессе растворители получают на предварительном этапе прямого рирования.
Водород, получаемый методом электролиза (данный метод будет рассмотрен ниже), обладает практически приемлемой степенью чистоты. Водород, который производят с использованием ископаемых топлив, наоборот, содержит ботьшое количество примесей, среди которых углекислый газ С02 в высокой концентрации, нежелательные остатки монооксида углерода СО и в некоторых процессах существенное количество азота. Кроме того, само исходное сырье может содержать нежелательные компоненты, такие как сера и ее соединения. Их робходимо удалить, прежде чем подвергать сырье обработке.
8.2.3.1. Очистка от соединений серы
Если исходные вещества находятся в газообразном состоянии, соединения геры могут быть удалены из них путем распыления этих веществ в суспензии на - V нове кальция (например, известняке). Оксид серы S02, содержащийся в газе, прореагировав, образует сульфиты или сульфаты, которые затем удаляются.
Для преобразования серосодержащих молекул, имеющихся в тяжелой нефти, ъ сероводород H2S можно использовать катализаторы на основе дисульфида мо - юдена с небольшими добавками кобальта или никеля.
Существует и ряд других способов очистки от нефти.
8.2.3.2. Очистка от С02
Синтез-газ, так же как и биогаз (о котором будет рассказано в гл. 11), со - ржит большое количество диоксида углерода, который в лучшем случае дей - ьует как растворитель. При смешении диоксида углерода с водой образуется чушительная кислота, которая может повредить оборудование и трубопро - ды. Очистка от С02 является основной методикой уменьшения выброса этого j в атмосферу.
Удаление С02 может быть осуществлено одним из нескольких способов, почающих в себя следующие:
1. Химические методы, в которых используется гидрооксид кальция для поглощения диоксида углерода с образованием карбоната кальция. Затем, на следующем этапе, карбонат регенерируют, получая гидрооксид кальция.
2 Физические методы, основанные на зависимости растворимости С02 от температуры, которые называют термической цикловой адсорбцией (TSA). В качестве растворителей могут использоваться вода, метанол или один из этаноламинов (моно - или МЕА, ди - или DEA, и триэтаноламин или TEA).
3. В настоящее время самым распространенным способом очистки от С02 является адсорбция с циклированием давления (PSA) - короткоцикловой адсорбцией. В основе этого процесса лежит способность некоторых веществ, например некоторых цеолитов, избирательно адсорбировать диоксид углерода при высоком давлении, а затем при понижении давления
десорбировать его. Для повышения эффективности адсорберов п лагается использовать некоторые органические вещества. Сейчас исследования в этой области.
Частичная очистка от С02 может быть проведена с помощью спепи мембран, изготовленных, например, из ацетата целлюлозы. Эти мем обладают высокой проницаемостью для молекул С02 и низкой п емостью для молекул других веществ. Молекула С02 довольна кр> поэтому фильтрация не может быть основана на размере поры. Др словами, мембрана не работает как фильтр. Она не пористая. Дн углерода растворяется в веществе мембраны, диффундирует скво;; а затем выделяется с противоположной стороны. В этом процессе ется часть полезного газа если допустимая концентрация С02 на составляет 3 %, то будет восстановлено 85 % полезного газа: если емлемое значение концентрации С02 равно 8 %, то доля полезногоI составит 90-92 %.
Для выделения водорода из газовой смеси (с удалением большей части можно использовать металлические мембраны, которые пропускают моле* водорода Н2, но непроницаемы для других газов. Хотя их называют филь мембраны непористые, а их действие основано на диссоциации молекулы рода на атомы на поверхности мембраны с последующим образованием да, его быстрой диффузией через материал мембраны и рекомбинацией а водорода в молекулы на противоположной стороне мембраны. Таким об, механизм «фильтрации» водорода состоит из двух этапов: диссоциация мо. на атомы и образование гидрида с последующей его диффузией. Если в ка материала мембраны используется тантал, то образование гидрида и его зия протекают достаточно быстро, однако тантал является плохим катали ром процесса диссоциации. Палладий характеризуется высокой скоростью процессов, но этот металл очень дорогой. Одним из возможных решений проблемы может быть использование танталовых мембран с очень тонким ладиевым покрытием. При взаимодействии с водородом палладий стано хрупким, поэтому используют сплавы палладия с золотом, серебром или (обычно 60 % Ра и 40 % Си).
Для того чтобы обеспечить достаточно большую скорость «фильтрации» дорода через мембрану без существенного увеличения разности давлении, обходимо, чтобы толщина мембраны была небольшой. С одной сторонь приводит к экономии дорогостоящего палладия, но, с другой стороны, пла получаются очень хрупкими, вследствие чего в них могут появляться де в виде мельчайших отверстий. Просачивание лишних газов через эти отве нарушает избирательность «фильтра». Нанесение очень тонких, но максима;
равномерных слоев палладия на поверхности подложки с высокой пористостью позволит решить данную проблему. Уровень нежелательной пористости мембраны можно оценить путем измерения потока гелия, просачивающегося через нее. Гелий, в отличие от водорода, может проникать через мембрану только проходя через мельчайшие отверстия в ней.
Данные, полученные исследователями фирмы Idatech (рис. 8.1), демонстри - рют соотношение между толщиной мембраны и плотностью потока энергии, т. е. количеством энергии (в джоулях), переносимой в единицу времени в расчете на 1 м2 площади поверхности мембраны (энергия водорода рассчитывается го низшей теплоте сгорания). Данные были получены при температуре 400 °С и разности давлений на мембране 6,6 атм. Разница между проницаемостью мембран с гладкой и вытравленной поверхностью очевидна. Вытравленная поверхность мембраны более шероховата и поэтому имеет большую площадь, чем ’алкая поверхность. Таким образом удается интенсифицировать поверхностное ізаимодействие материала мембраны с водородом. Эффект интенсификации на - более заметен на тонких мембрана^. чем на более толстых, так как в толстых мембранах скорость «фильтрации» водорода в основном определяется диффу - іией газа сквозь материал.
Палладий - это дорогостоящий металл. Топливный элемент мощностью 1 кВт, ютающий с КПД 60 %, потребляет в единицу времени количество водорода, римерно соответствующее 1,7 кВт энергии. Мембрана толщиной 17 мкм при. лепаде давления на ней 6,7 атм имеет производительность, эквивалентную дельной мощности 170 кВт/м2. Таким образом, общая эффективная площадь
|
мембраны должна составлять примерно 0,01 м2 или 100 см2. Если же обшая щадь палладиевой мембраны в 1,5 раза больше рассчитанной, а средняя толі - составляет 20 мкм, объем металла будет равен 0,3 см3. Доля палладия в сп используемом для изготовления мембраны, составляет 60 %, что соответст объему 0,18 см3 Масса такого количества палладия равна 2,2 г. В последнее сятилетие стоимость палладия существенно выросла в связи с его использо ем в автомобильных каталитических нейтрализаторах отработавших газов - нынешней цене 25 долл./г, стоимость палладия, необходимого для топлив элемента мощностью 1 кВт, составит 55 долл., что не так уж и мало. Если окажется, что толщину мембраны можно уменьшить, например, или 2 мкм, затраты на материалы при изготовлении ТЭ существенно сниз Кроме того, конструктор может спроектировать мембрану с более низким репадом давления на ней. 8.2.4. Установки для получения водорода Получение водорода из ископаемых углеводородов в промьіиі ных масштабах (чаще всего для производства аммиака) является отработаї технологией. Обычная схема процесса получения водорода показана на рис. Прежде всего, как правило, осуществляют очистку сырья от серы, так как отравляет катализаторы, которые используются на последующих этапах про са. Затем с помощью паровой конверсии получаю синтез-газ. Как отмечадЫ выше, реакция метана с водой является эндотермической, поэтому на даі « этапе требуется подвод теплоты. |
|
Достатков ■ |
проводить при низких температурах для приближения к равновесным условиям. С другой стороны, в состоянии, близком к равновесному, сильно уменьшается скорость реакции, поэтому были затрачены некоторые усилия на разработку хороших катализаторов. Сначала использовали катализаторы на основе никеля, обальта или оксида железа, при этом уровень рабочей температуры превышал "00 К. Применение современных катализаторов на основе меди позволило снизить рабочую температуру до 520 К. Газ, полученный в процессе конверсии СО, содержит большое количество диоксида углерода, смешанного с водородом. Таким образом, на следующем этапе необходимо удалить С02. Финальным этапом в процессе производства водорода является удаление остатков СО. В противном случае монооксид углерода будет отравлять катализаторы, использующиеся в процессе получения аммиака.
Компактные системы топливоподготовки для использования на автомобильном транспорте и в жилых домах были разработаны чрезвычайно быстро. Пре - . е чем мы обсудим одну из таких миниатюрных установок, рассмотрим пример расчета характеристик такого устройства. Необходимые для расчета термодина - ические данные сведены в табл. 8.1.
Рассмотрим схему работы устройства для получения водорода из метанола, которое можно использовать на транспорте или в стационарных установках. В таком устройстве, называемом системой топливоподготовки, может использоваться реакция прямого разложения метанола
СН3ОН -> СО + 2Н2 .
Если метанол сначала испарить, а потом сжечь, то при сжигании выделится 676,34 МДж тепловой энергии в расчете на 1 кмоль водяного пара, который является продуктом реакции горения. Если же метанол сначала разложить, то из 2 кмолей водорода, образованных в результате реакции разложения, можно получить 2 ■ 241,82 = 483,64 МДж и еще дополнительно 282,99 МДж из 1 кмоля монооксида углерода, т. е. общее количество энергии составит 766,63 МДж. Другими словами, при сжигании протестов разложения метанола можно получить больше энергии, чем при сжигании исходного топлива, так как реакция разложения является эндотермической и для ее эсуществления необходимо подвести 766,63 - 676,34 = 90,29 МДж теплоты в расчете на 1 кмоль метанола.
Важно удалить из смеси газов большую часть монооксита углерода, который имеет свойство отравлять катализатор в низкотемпературных топливных элементах, и получить некоторое дополнительное количество водорода. Для этого можно использовать реакцию монооксида углерода с водяным паром